Там же можно свои ключи определить, раздел appSettings:
<appSettings>
<add key="MyKey" value="MyValue" />
<add key="MyKey2" value="MyValue2" />
</appSettings>
Читать настройки:
Dim Settings As NameValueCollection =ConfigurationManager.AppSettings
Dim SettingValue As String = Settings("MyKey")
Добавлять:
ConfigurationManager.AppSettings.Add("MyKey","MyValue")